金沙,金沙官网

欢迎来到重庆金沙计量检测校准实验室
服务热线:023-60314379

资讯资讯

News information

金沙官网

联系人:曾先生

手机:133-6829-2238

座机:023-60314379

QQ/微信:2851812315

邮箱:2851812315@qq.com

重庆实验室:重庆北碚区水土镇万宝大道184号

东莞实验室:东莞市道蓉镇厚德上梁川工业区

江苏实验室:昆山市经济技术开发区昆嘉路379号

复现性与测量不确定度评定

编辑:金沙官网        发布日期:2018-06-19        点击量:945

1995年欧洲分析化学中心(A Focus for Analytical Chemistry in Europe)出版了《EURACHEM Guide》,1997年他们与分析化学国际溯源性合作组织共同进行修订的《EURACHEM/CITAC Guide:Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》作为第二版发布,本文简称为《QUAM》。该书的汉译本有两个,可参阅中国计量出版社出版的《量化分析测量不确定度(对被测量值的不能肯定的程度)指南》或《化学分析中不确定度的评估指南》。其中的第6例:动物饲料中粗纤维测定结果不确定度评定中,将输出量:粗纤维的质量分数w(fibre)按试验过程的量方程(原书所用式子是个非规范化的数值方程)进行计算。

复现性与测量不确定度评定

式中:a——样品质量;b——测定过程中灰化后的质量损失;c——空白试验中灰化后的质量损失。

根据检测规范所规定的测量程序来识别和分析不确定度的来源,利用过去已进行过的检测数据进行了如下的评定:

有一批实验室协同参与了检测,针对5种不同样品A,B,…,E,由这些实验室在重复性条件下,按所规定的测量程序,包括对样品的研磨,重复观测5次,每个实验室对每种样品的5次平行试验结果,按贝塞尔公式(参见《JJF1059》式

(1))计算出实验室内部的重复性标准偏差sr,其所得被测量w的最佳估计值之间,亦可按贝塞尔公式计算出实验室之间的复现性标准偏差sR。《QUAM》给出了以下的结果汇总:

《QUAM》在给出表1时说明:作为方法内部评估的一部分,每一个内部重复性评估是基于5次重复实验。由于内部sr与协同试验结果中的sr大小相当,说明每个实验室中方法精密度与参与协同试验的这一批实验室的方法准确度相近(本文编辑按,这里所指的方法精密度就是方法的重复性标准偏差),因此,在评定方法的不确定度(对被测量值的不能肯定的程度)中,可以使用协同试验复现性标准偏差sR。为了评定测量结果的不确定度,需要考虑是否还有未被协同试验包括的其他效应导致的分量。可以看出,对样品的前处理中有可能导致的不确定度已包括在内,而其他方面影响测量结果的参数与方法中使用的萃取和干燥条件有关,需要分别研究以保证实验室偏差得到控制(与复现性标准偏差比较很小)。而要考虑的参数则有:


1.灰化的质量损失

与酸浓度、碱浓度、酸消化时间、碱消化时间、干燥温度和时间、灰化温度和时间相关。


2.试剂浓度和消化时间

表2中《QUAM》给出了参数的标准不确定度以及其灵敏系数。

输入量的标准不确定度(对被测量值的不能肯定的程度)与灵敏系数相乘只能得出输出量不确定度的一个分量而不能是相对标准不确定度RSD。《QUAM》给出的表2末项的表头写成最终结果的不确定度RSD明显有误。此外,灵敏系数不可能是相关系数,相关系数是无量纲的。

表2中的2.89min按《QUAM》的注释为:方法规定消化时间为30min,消化时间控制在±5min范围内,是个矩形分布,除以所得的标准不确定度。


3.干燥温度和时间

《QUAM》根据试验得出不同饲料分别在110℃、130℃、150℃下,干燥4h和3h所得样品重量间的差别不大于2mg。因此,±2mg作为最坏情况下的重量变化极限,按矩形分布,再除以,干燥后至恒重的标准不确定度为0.00115g。方法规定样品质量为1g,对于1g样品,干燥至恒重的标准不确定度对应于纤维质量分数的0.115%,这个不确定度来源独立于样品中的w(fibre)大小。也就是说,不管w(fibre)多大,由于干燥时间的不确定度导致的分量固定为0.115%,这个值小于sR的1/3因而通常可以忽略。而对于w(fibre)较低的样品,按相对标准不确定度计算时,它所导致的分量可能大于按sR所计算出的分量的1/3而不能忽略。见表3。


4.灰化温度和时间的空白灰化后质量损失

这些参量导致的测量结果不确定度(对被测量值的不能肯定的程度)均可忽略不计,本文也不予讨论。计量器具的检定是指查明和确认计量器具是否符合法定要求的程序,包括检查、加标记和(或)出具检定证书。

《QUAM》指出:这是有协同试验数据的经验方法实例。内部重复性已进行评定,并且与协同试验所预测的相当,因此对测量结果不确定度的评定可以使用从协同试验得到的sR值。而只是在w(fibre)较低(如表3所示)时,应附加考虑与干燥条件有关的不确定度。按包含因子k=2,给出了以下的扩展不确定度(见表4)。

根据《QUAM》的评定程序与结果,出现了以下几个具有普遍意义并值得探讨和明确的问题。重庆计量校准建立和保存社会公用计量标准,开展计量检定、校准、检测(测试)和计量器具的维修工作;计量器具广泛应用于生产.科研.领域和人民生活等各方面。

(1)复现性标准偏差sR以及协同试验的重复性指标偏差sr应如何得出

(2)引用sR的必要条件究竟是什么?

(3)既然是指“方法的不确定度(对被测量值的不能肯定的程度)”,如何通过所规定的复现性限R得到sR而不再组织协同试验。

(4)如果报告的结果是几个结果的平均值,又如何?

金沙官网
金沙官网
XML 地图 | Sitemap 地图